Зелени материали за водороден електролизьор: Защо неръждаемата стомана и никеловите сплави са критични

Производството на зелен водород означава разделяне на водата на водород и кислород с помощта на електричество, но химията вътре в електролизера е далеч по-сурова за материалите, отколкото простото въвеждане и извеждане предполагат: концентрирани разтвори на каустик, силно киселинни и силно окисляващи мембрани, високо{0}}температурни керамични клетки и самият водороден газ атакуват конвенционалните метали по различни начини.

Неръждаема стомана и никелови сплавине са случаен избор на материал в дизайна на електролизера - те са това, което позволява на тези системи да работят надеждно в продължение на години при условия, които биха разградили бързо въглеродна стомана или алтернативи от по-нисък-клас. Това ръководство обяснява трите основни електролизни технологии, специфичните механизми за корозия и крехкост, представени от всяка от тях, и защо неръждаемата стомана и никеловите сплави са предпочитаните материали в индустрията.

Какви са основните типове водни електролизатори и защо изборът на материал е важен?

Трите доминиращи електролизни технологии - алкална (AWE), протонообменна мембрана (PEM) и твърд оксид (SOEC) - всяка създава фундаментално различна химическа и термична среда вътре в клетката, което означава, че изборът на материал не може да бъде обобщен между технологиите; материал,-подходящ за един тип електролизер, може бързо да се повреди в друг.

Алкалните електролизери използват концентриран разтвор на калиев хидроксид (КОН) като електролит и работят при умерена температура. Електролизерите PEM използват твърда полимерна мембрана и генерират силно киселинна, силно окисляваща среда на анода, където се отделя кислород. Електролизаторите с твърд оксид (SOEC) работят при много висока температура, използвайки керамичен електролит, като вместо това заменят електрохимичната мекота за взискателна термична и високо{2}}температурна оксидационна среда. Тъй като тези три среди са химически почти противоположни - силно алкални, силно киселинни и високо-температурни окислители, съответно - материалът, който се представя най-добре в една, често е лош избор в друга, поради което спецификацията на материала на електролизера е-специфична за технологията, а не единичен списък с универсални материали.

Едно-сравнение-на трите технологии и техните материални последици:

Таблица 1. Сравнение на алкални, PEM и твърди оксидни електролизни среди и техните основни материални последици.

Защо водородната крехкост е критично съображение при проектирането на материали за електролизери?

Водородна крехкост - загубата на пластичност и якост на счупване, която се получава, когато атомарният водород дифундира в кристалната решетка на метала - е дизайн-критичен проблем в електролизера и оборудването за работа с водород-, тъй като процесът буквално генерира водород на катода, а аустенитните неръждаеми стомани са определени до голяма степен, тъй като тяхната кристална структура е устойчива това разграждане е много по-добро от много алтернативни стомани.

Водородната крехкост възниква, когато водородните атоми дифундират в метал и се събират по границите на зърната, включвания или области с висока концентрация на напрежение, намалявайки способността на метала да се деформира пластично преди счупване. Сериозността на този ефект зависи до голяма степен от кристалната структура на метала: структурите с тяло-центриран куб (BCC), намиращи се във феритни и мартензитни стомани и във високо-въглеродни и ниско-легирани стомани, обикновено са по-податливи на водородна крехкост от лицево-центрираните кубични (FCC) структури, открити в аустенит неръждаеми стомани и никелови сплави.

Тази структурна разлика е основната причина аустенитните класове като 316L да са широко специфицирани за-контактиращи с водород тръбопроводи, фитинги и компоненти под налягане в електролизни системи - не само за обща устойчивост на корозия, но конкретно защото тяхната FCC решетка осигурява значително по-добра устойчивост на водород-предизвикано напукване в процес, при който излагането на водород е присъщо на нормалната работа, а не на случаен риск.

Кои класове неръждаема стомана се използват в алкалните електролизатори и защо?

Аустенитните неръждаеми стомани, основно 316/316L, са стандартният избор за корпуси на алкални електролизери, тръбопроводи и структурни компоненти, тъй като те издържат на атака от концентриран горещ калиев хидроксид много по-добре от въглеродната стомана, докато никелираните и -покритите с никел компоненти са запазени за най-агресивното ниво на -електроди в рамките на същата система.

Концентрираният KOH при повишена температура е агресивен към много обикновени метали, особено въглеродна стомана и неръждаема неръждаема стомана с по-ниски -сплави, които могат да претърпят ускорена обща корозия или корозионно напукване при продължително излагане. Аустенитната неръждаема стомана 316/316L, с добавката на молибден, подобряваща устойчивостта на локализирана атака, се представя добре като структурен и тръбен материал в тази среда в типичния работен температурен диапазон на алкалния електролизатор.

На самата повърхност на електрода, където плътността на тока и локалната химия са най-тежки, много дизайни на алкални електролизери преминават към никел или -покрита с никел стомана, тъй като търговски чистият никел предлага изключителна устойчивост на горещи разяждащи среди -, илюстрирайки по-широк модел в дизайна на електролизера: качеството на материала често ескалира от стандартната неръждаема стомана в баланс-от-завод към никелови или по-високи сплави в най-взискателните от гледна точка на химикали точки в клетката.

Защо PEM електролизаторите изискват различни материали от алкалните системи?

PEM електролизерите изискват титан - не неръждаема стомана - за анод-странични биполярни плочи и токоотводи, тъй като комбинацията от силна киселинност и висок окислителен потенциал на PEM анода разрушава пасивния слой от хромен оксид, който защитава неръждаемата стомана, докато титанът образува стабилен оксиден филм, който остава защитен при тези специфични условия.

Корозионната устойчивост на неръждаемата стомана зависи от тънък, самовъзстановяващ се пасивен слой от хромов оксид, който работи добре в неутрална и алкална среда, но може да бъде компрометиран в силно киселинни, силно окисляващи условия - точно средата, генерирана в анода на PEM електролизера по време на отделянето на кислород.

Защитният оксиден филм на титана остава стабилен при тези условия по начин, по който този на неръждаемата стомана не е, поради което титанът, често покрит с тънък слой метал от платиновата-група за подобряване на проводимостта и допълнителна защита на повърхността, е стандартният материал за биполярни пластини и токоприемници отстрани на анода-PEM. Неръждаемата стомана остава полезна и другаде в PEM система - баланс-на-тръбопроводи на завода, по-малко агресивни катодни-странични компоненти и структурна рамка -, поради което спецификацията на материала на PEM електролизера обикновено е съзнателна комбинация от титан в най-агресивните точки и неръждаема стомана навсякъде, където околната среда го позволява.

Каква роля играят никеловите сплави при високо{0}}температурна електролиза на твърди оксиди?

Свръхсплавите-базирани на никел и специалните феритни неръждаеми стомани служат като свързващи елементи и структурни компоненти в електролизери за твърди оксиди, тъй като те трябва едновременно да издържат на високо-температурно окисление, да понасят повтарящи се термични цикли и да остават електропроводими при 700–850 градуса - комбинация от изисквания, които конвенционалната неръждаема стомана и въглеродната стомана не могат срещам.

Връзките на SOEC се намират между отделните клетки, пренасяйки електрически ток, като същевременно разделят газовите среди от страна на -водорода и-от страната на кислорода и трябва да правят това непрекъснато при температури, при които обикновените стомани биха се окислили бързо и загубили механична цялост. Специалните феритни неръждаеми стомани, разработени специално за това приложение, са формулирани така, че да съответстват точно на поведението на топлинно разширение на компонентите на керамичните клетки - критично за избягване на напукване по време на термични цикли, присъщи на стартиране и изключване -, като същевременно образуват тънка, електропроводима защитна оксидна скала, а не дебела, изолираща.

При най-взискателните условия или конструкции при най--температура, базираните на никел-суперсплави разширяват още повече тази способност, предлагайки превъзходна якост при висока-температура и устойчивост на окисляване, където феритната неръждаема стомана достига своите практически граници, повтаряйки същите материали-модел на ескалация, наблюдаван в алкалните системи: неръждаема стомана за общата структура, никелови сплави, където местната среда е най-важна тежка.

Как биполярните пластини и клетъчните компоненти управляват избора на материал?

Биполярните плочи и колекторите на ток са компонентите с най-високи материални изисквания във всеки електролизер, тъй като те трябва да бъдат едновременно електропроводими, механично здрави и директно изложени на най-тежката химическа или термична среда на клетката -, поради което тези специфични компоненти, повече от която и да е друга част на системата, диктуват основния избор на материал за всяка технология на електролизера.

За разлика от баланса-на-тръбопроводите на инсталациите или структурните рамки, които често могат да бъдат определени с удобна граница на корозия, биполярните плочи се намират на директния електрохимичен интерфейс, където плътността на тока, локалното pH и условията на окисляване или редуциране са най-екстремни. Материал, който работи адекватно в общата системна среда, все още може да се повреди бързо при биполярната плоча, ако неговият пасивен филм не е стабилен при тези специфични местни условия.

Това е основната причина PEM системите да определят титан за анодни-странични плочи, въпреки че неръждаемата стомана е напълно подходяща другаде в същата система и защо SOEC връзките изискват специални сплави, проектирани за тази конкретна термична и окислителна услуга, вместо--неръждаеми или никелови продукти, предназначени за други приложения.

Обобщение на специфични сплави, които обикновено се определят в компонентите на електролизера:

Таблица 2. Често срещани избори на материали от неръждаема стомана, никелова сплав и титан в компонентите и технологиите на електролизера.

Какви корозионни механизми застрашават електролизните материали и как неръждаемите и никеловите сплави им устояват?

Електролизните материали са изправени пред обща корозия, локализирана питингова и цепнатина корозия, корозионно напукване под напрежение и високо{0}}температурно окисление в зависимост от технологията и местоположението в системата, а неръждаемата стомана и никеловите сплави устояват на тези механизми основно чрез стабилни пасивни оксидни филми и, в случая на никела, присъща химическа стабилност в агресивни алкални среди.

Общата корозия - равномерна загуба на материал по откритата повърхност - е механизмът, срещу който аустенитната неръждаема стомана и никелът са най-надеждно ефективни както в алкална, така и в неутрална среда, благодарение на своите пасивни оксидни слоеве. Локализираната питингова и пукнатинна корозия, които концентрират атаката върху малка повърхност, вместо да я разпространяват равномерно, представляват по-голям риск навсякъде, където има хлориди или други агресивни видове, което е част от причината, поради която класовете, съдържащи молибден- като 316L, често се определят пред стандартния 304L в баланса-на-компонентите на растенията, изложени на несигурна технологична вода чистота.

Корозионно напукване при напрежение - комбинацията от напрежение на опън и специфична корозивна среда, предизвикваща напукване доста под нормалната граница на якост на материала - е особен проблем при работа с горещ концентриран каустик, засилвайки важността на правилния избор на степен и, в някои конструкции, на-облекчаване на напрежението на заварени компоненти в конструкцията на алкални електролизери. Високотемпературното окисляване, доминиращата заплаха в SOEC системите, се противопоставя чрез образуването на стабилна, прилепваща и идеално електропроводима оксидна скала - специфичната инженерна цел зад специалните феритни неръждаеми стомани и никелови суперсплави, използвани като SOEC връзки.

Как инженерите трябва да избират материали за баланс-на-компонентите на растенията?

Балансът-на-избора на растителни материали трябва да се ръководи от специфичната течност, температура и излагане на водород във всяка точка на системата, а не от единична спецификация на материала, прилагана еднакво в цялата инсталация, тъй като най-тежките условия на електролизера обикновено са локализирани за конкретни компоненти, а не еднакви навсякъде.

Практически подход за баланс-от-селекция на растителен материал:

1. Картирайте действителната местна средапри всеки компонент - електролитна концентрация и температура, газ-страна спрямо течност-излагане от страна на страна и близост до купчината клетки - вместо да се приеме, че-условията за цялата система се прилагат еднакво.

2. По подразбиране неръждаема стомана 316/316Lза общи тръбопроводи, резервоари и структурни компоненти в алкален и PEM баланс-на-обслужване на завода, надграждане до никелови сплави само когато местните условия изрично го налагат.

3. Отнасяйте се към компонентите-в контакт с водород като отделна категория,предпочитане на аустенитни неръждаеми класове пред-феритни или мартензитни алтернативи с по-висока якост, специално поради тяхната превъзходна устойчивост на водородна трошливост.

4. Резервни суперсплави от титан и никелза специфичните места с висока-сериозност - PEM анод-странични компоненти и SOEC връзки -, където е известно, че стандартната неръждаема стомана е неадекватна, вместо прекалено-определяне на първокласни сплави в цялата система.

5. Валидирайте процедурите за заваряване и производствоза избраните степени, тъй като неправилното заваряване може локално да влоши устойчивостта на корозия (чрез сенсибилизация или остатъчно напрежение), дори когато спецификацията на основния материал е правилна.

Често задавани въпроси

Може ли стандартната въглеродна стомана да се използва навсякъде в зелен водороден електролизатор?

Въглеродната стомана обикновено се избягва в директен контакт с електролита, водородния газ или отделящите-кислород повърхности поради проблеми с корозията и водородната крехкост; употребата му обикновено е ограничена до не-намокрени външни структурни рамки или приложения с подходящо защитно покритие и допуск за корозия.

Защо титанът не се използва просто в целия PEM електролизер вместо неръждаема стомана?

Титанът е запазен за специфичните анодни-компоненти, където свойствата му за устойчивост на- и окисление- са от съществено значение, до голяма степен защото покритията от групата на титан и платина-са значително по-скъпи от неръждаемата стомана; използването на неръждаема стомана навсякъде, където околната среда позволява, поддържа материалните разходи на системата пропорционални на действителната местна тежест.

Водородната крехкост засяга ли никеловите сплави, както и неръждаемата стомана?

Никеловите сплави обикновено показват добра устойчивост на водородна крехкост поради тяхната FCC кристална структура, подобна на аустенитната неръждаема стомана, въпреки че податливостта все още може да варира в зависимост от конкретна сплав, ниво на якост и условия на експлоатация, така че съвместимостта с водород трябва да бъде потвърдена за конкретната сплав и приложение, а не да се приема универсално.

Как изборът на материал за електролизьор влияе на разходите за производство на зелен водород?

Изборът на материал е важен двигател на капиталовите разходи, особено за PEM системи, където покритията от групата на титан и платина- добавят значителни разходи; това е основната причина продължаващото изследване на материалите да има за цел да намали натоварването на благородни-метали и да идентифицира по-ниски{2}}разходни алтернативи, без да жертва устойчивостта на корозия и крехкост, изисквана от тези компоненти.

Същите видове неръждаема стомана, използвани в електролизарите, използвани ли са и в хранилища за водород и тръбопроводи?

Аустенитните неръждаеми стомани като 316L се използват широко във веригата на стойността на водорода, включително съхранение и тръбопроводи, до голяма степен поради същите причини за устойчивост на водородна крехкост, обсъдени тук, въпреки че изборът на тръбопроводи и материали за съхранение също включва допълнително налягане, код и-специфични съображения за обслужване извън самата електролизна клетка.